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活性炭除去烯烃复分解中的钌

发布时间: 2021-11-29  点击次数: 33次

  活性炭除去副产物钌,有效地从关环复分解反应(RCM)的聚乙二醇催化反应支持N-杂环卡宾基钌配合物。烯烃复分解是聚合物和小分子合成中强大的碳 - 碳键形成反应。特别地,最近钌烯烃易位催化剂(活性炭)的开发,例如(图1),其显示出高的活性和官能团耐受性,扩大了该反应的范围。然而,已经证明是非常难以从所需产物甚至用硅胶柱色谱法纯化后,完全除去高显色的钌络合物。将残余的钌络合物可能会造成问题,例如烯烃异构化,随着时间的推移,分解7,8并且最终产品的毒性增加,这尤其是与生物活性物质的合成有关。

活性炭除去烯烃复分解中的钌

  钌基烯烃复分解催化剂

  已经报道了几种方案来除去钌副产物。使用三(羟甲基)膦的(THMP),Pb(OAC)4,DMSO(或PH 3 P = O),活性炭,次支承膦,1超临界流体,改性的催化剂,中孔硅酸盐,1和极性异(CNCH 2 CO 2 K)都已被报道以降低均相烯烃复分解反应中的钌含量。尽管这些纯化方法提供了低水平的残余钌,但它们也具有缺点,例如昂贵的,有毒的,和/或不稳定的钌清除剂,加工时间长,硅胶柱层析的要求,或许多洗涤和萃取,这在许多情况下是不实际和经济的。此外,大多数的方法实际上并不降低低于10ppm的水平,这是必要的药物应用的钌污染。

  最近,我们报道了聚(乙二醇)(PEG)载体上的催化剂4(M Ñ〜2639中,M Ñ =数均分子量),它是活动的,在水性介质中稳定(图1)。PEG的独特溶解度曲线使4可溶于一些有机溶剂,如二氯甲烷和甲苯,它们是烯烃复分解的典型溶剂,以及含水介质。按照PEG的溶解度曲线,活性炭不溶于其它有机溶剂如,异丙醇和己烷。这种非常溶解度4促使我们开发了简单的水提取方法,以在烯烃复分解反应后除去钌副产物。

活性炭除去钌

  通过简单的水萃取去除钌副产物

  活性炭在CH 2 Cl 2中的活性与其他催化剂在二烯丙基二乙酸二乙酯的RCM反应中进行比较(5)。如图2所示,PEG链与N-杂环碳烯(NHC)的连接不会显着影响活性炭的活性。

  通过活性炭,然后用几种报道的方法纯化底物5的RCM,以收集参考数据(表1)。在所有情况下,避免了在工业规模上不实用和高效的硅胶色谱法。简单的提取将钌含量降低了大约一半(条目1)。DMSO处理,不经硅胶色谱分离,不如THMP和活性炭处理那样有效。THMP 和用活性炭能有效地将钌水平降低到100ppm以下; 然而,该钌水平对于实际使用来说仍然太高。

  相比之下,简单的含水萃取使得催化剂4的 RCM后的钌水平降低至41ppm,其比来自与3(条目5)的反应的THMP和活性炭处理相比都低。22在萃取过程中观察到清除和棕色水相。采用水提取方案与THMP或活性炭结合使钌含量降低到10ppm以下,适用于药物应用。萃取后的活性炭处理非常有效地将钌含量降低到低于我们分析检测限的0.04ppm。

  总之,我们已经证明了通过活性炭处理从烯烃复分解反应中去除含钌副产物的方便有效的方法。这种实用,经济和环保的方法将钌污染水平降低到生物活性材料应用的有用范围。

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